泡面头条

第一作者：张卓；通讯作者：苏海军

通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室；西北工业大学深圳研究院

DOI：https:///10.1016/j.jmst.2023.12.028

一、全文速览

西北工业大学材料学院苏海军教授团队研究了激光表面区熔ZrB₂-SiC复合陶瓷的组织演化和凝固行为，发现了高扫描速度下的共晶组织粗化和淬火后的共晶组织细化现象，揭示了熔池自下而上的凝固行为，其中熔池对已凝固共晶区的二次加热作用产生了一些粗化共晶带。由于SiC的挥发导致熔体成分与共晶比例的偏差，导致在细小共晶组织中形成了粗大ZrB₂初生相（单相失稳），而由于杂质元素的积累导致的成分过冷可以在细小共晶组织中形成粗大树枝状共晶（双相失稳）。单相失稳和双相失稳都对力学性能不利，应通过调整原料成分和凝固过程来抑制。

二、背景介绍

航空航天等高端装备的升级换代推动了包括硼化物、碳化物和氮化物等在内的超高温陶瓷（UHTC）的发展。在众多高温结构材料体系中，熔体生长的共晶复合陶瓷具有高熔点、低密度、良好的高温力学性能和抗氧化、抗腐蚀等优点，有望成为超高温极端环境服役的新一代结构材料。激光表面区熔（LSZM）技术利用高能激光束为热源，对试样局部加热，使其完全熔化并形成稳定熔区，并通过激光束的运动实现材料从底部到表面的定向凝固。高能量密度激光（10⁵-10⁷ W·cm⁻²）可以在短时间内（10⁻³-10⁻² s）使材料熔化并发生凝固，使LSZM作为制备UHTC的新技术具有巨大的发展前景。不同于传统烧结陶瓷，LSZM技术制备陶瓷无需添加烧结助剂，通过熔体生长可获得界面结合良好、无非晶相的超细化凝固组织，有利于陶瓷性能的提升。团队之前的工作(Ceramics International, 2023, 49(6): 9346-9354; Journal of the European
Ceramic Society, 2023, 43(14): 5822-5829)已证实LSZM是制备高致密度（99%）和优异力学性能（维氏硬度高于22 GPa；断裂韧性高于7 MPa·m^1/2）的ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷的有效方法，并且在一定范围内（50-250 μm/s）提高扫描速度可以细化共晶结构。然而，ZrB₂-SiC共晶陶瓷的凝固行为和组织演变机理尚有待深入研究，以实现共晶组织的设计和调控。

近日，西北工业大学材料学院苏海军教授团队系统研究了高扫描速度下和淬火后ZrB₂-SiC共晶陶瓷共晶组织的演变规律及凝固行为，分析了熔体成分偏离共晶比例以及高凝固速率所引起的失稳现象。相关研究结果为LSZM制备ZrB₂-SiC等非氧化共晶复合陶瓷凝固组织的精确调控提供了理论指导。

三、本文亮点

利用激光表面区熔技术揭示了快速凝固过程中ZrB₂-SiC复合陶瓷的组织演化和凝固行为，发现了高扫描速度下的共晶组织粗化和淬火所导致的共晶组织细化现象，揭示了熔池自底部到顶部的凝固过程和粗化共晶带的形成机理，阐明了单相失稳和双相失稳现象形成原因，对于非氧化共晶复合陶瓷凝固组织的精确调控具有重要指导意义。

四、图文解析

图1为不同扫描速度下LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷靠近熔池顶部的横截面和纵截面的微观组织形貌。随着扫描速度从100 μm/s增加到500 μm/s，横截面和纵截面的共晶组织分别呈现规则的迷宫状汉字形貌和片状形貌，共晶间距从1.83 μm减小到0.52 μm。然而，扫描速度从500 μm/s进一步增加到700 μm/s会导致微观组织的粗化，共晶间距从0.52  μm增加到0.75 μm。这种在高扫描速度下的微观结构粗化现象是由于样品吸收激光能量减少所导致的熔池温度下降，进而导致熔池粘度升高和原子扩散速率降低所引起的。

图1. 不同扫描速度下LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷的(a1, b1, c1, d1)横截面和(a2, b2,
c2, d2)纵截面微观组织：(a) 100 μm/s; (b) 300 μm/s; (c) 500 μm/s; (d) 700 μm/s (激光功率为1200 W).

图2为关停激光（扫描速度为100 μm/s，激光功率为1200 W）后，LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷淬火后在最终扫描位置处的纵截面微观组织。图2a中黄色虚线上方可以观察到具有超细共晶结构的弧形区域，这是淬火所导致的更快的凝固速率形成的。在该超细共晶区的右侧，即关停激光之前的正常凝固条件下形成的共晶区，具有较粗的微观组织，共晶间距为1.83 μm（图2b）。图2b、c和d中超细共晶区的共晶间距分别为0.39 μm、0.77 μm和0.47 μm，远低于正常凝固条件下形成的共晶组织间距1.83μm。淬火形成的超细共晶区伴随着粗大树枝状共晶的出现，这种现象被称为双相失稳。由于高凝固速率，在这些双相失稳区域存在许多裂纹，如图2b-d中的黄色箭头所示，这对其力学性能有不利影响。

图2. 关停激光后(扫描速度为 100 μm/s，激光功率为 1200 W)，LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷最终扫描位置的纵截面微观组织：(a) 包含样品不同区域的低倍照片; (b, c, d)分别为(a)中区域b, c和d的高倍照片.

图3为LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷（扫描速度为500
μm/s，激光功率为1200 W）自下而上的凝固组织，可分为未熔化的热影响区（图3g）、具有较低熔点的SiC相挥发形成的ZrB₂粗大初生相（单相失稳区，图3f）、沿垂直于固液界面方向较大的温度梯度所导致的定向凝固共晶区（图3e）、杂质元素在固液界面前沿富集所导致的树枝状共晶区（双相失稳区，图3d）、凝固速率加快所导致的细化定向凝固共晶区（图3c）以及温度梯度各向异性程度降低所导致的迷宫状共晶区（图3b）。

图3. LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷(扫描速度为500 μm/s，激光功率为1200 W)自下而上的横截面微观组织：(a1) 包括样品不同区域的低倍照片；(a2)为(a1)中矩形的放大照片；(b~g)为(a2)中b~g区域的高倍照片.

在细共晶区中常常有一些大致平行于样品表面粗共晶带（图3a2，b）。图4为LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷(扫描速度为500 μm/s，激光功率为1200 W)的纵截面微观组织。图4b, c中可以观察到弧状粗共晶带，片状共晶组织的生长方向大致垂直于粗共晶带。这些弧状粗共晶带位于熔池的后边缘后方，熔池后边缘的共晶区域已经在之前的熔池中熔化，并在激光移动后凝固，即该凝固区域经过二次加热，导致共晶组织变粗。

图4. LSZM制备ZrB₂-SiC共晶复合陶瓷(扫描速度为500 μm/s，激光功率为1200 W)的纵截面微观组织：(a) 包含样品不同区域的低倍照片；(b, c)分别为(a)中区域b和c的高倍照片；(d)为(c)中区域d的高放大率照片.

图5为LSZM制备ZrB₂-SiC复合陶瓷不同区域的维氏硬度压痕，其中黄色箭头指示处为裂纹。共晶区（图5a）、单相失稳区（图5b）、熔池中部区域的局部双相失稳区（图5c）和足够高的温度梯度引起的双相失稳区的维氏硬度分别为24.6±0.7 GPa、15.7±1.4 GPa、14.2±0.6 GPa和18.3±1.1 GPa；断裂韧性分别为7.9±0.4 MPa·m^1/2、5.0±0.2 MPa·m^1/2、6.1±0.8 MPa·m^1/2、2.1±0.1 MPa·m^1/2。在共晶区观察到多个平行裂纹扩展增韧机制（图5a），在单相失稳区压痕边缘观察到六方ZrB₂相的分层现象，且裂纹扩展通常在ZrB₂相之间混合的共晶组织处结束（图5b），表明细小层状共晶组织的断裂韧性较高。

图5. LSZM制备ZrB₂-SiC复合陶瓷横截面不同区域维氏硬度压痕：(a) 共晶区; (b) 单相失稳区; (c) 熔池中部局部双相失稳区; (d) 高温度梯度双相失稳区.

五、结论与展望

本文系统研究了LSZM制备ZrB₂-SiC复合陶瓷过程中的组织演化和凝固行为。研究表明，过高的扫描速度会导致熔体温度的降低，进而导致共晶组织的粗化。然而尽管在较低扫描速度（100 μm/s）下，激光的关停造成的淬火现象所获得的共晶间距仅为0.39 μm，比500 μm/s下凝固的共晶组织还要细小。从熔池底部到顶部的凝固顺序为粗初生相区、定向凝固共晶区、粗树枝状共晶区和迷宫状共晶区。共晶区中有一些弧形的粗共晶带，是由熔池对前一个熔池中凝固的共晶区的二次加热形成的。熔体成分的偏离和固液界面上杂质元素的积累分别会导致损害力学性能的单相失稳和双相失稳，这种现象可以通过降低原料中的杂质含量，适当提高SiC含量，或通过调整激光功率和扫描速度来控制凝固速率来抑制。

六、作者简介

第一作者：张卓，西北工业大学材料学院副教授，硕士生导师。陕西省金属学会理事，国家自然科学基金函评专家，陕西省科技发展计划项目评审专家。主要研究方向为先进结构陶瓷的晶粒生长、取向与性能调控。在Journal of the European Ceramic Society、Journal
of Advanced Ceramics、Additive Manufacturing、Journal of Materials Science & Technology等材料领域知名期刊发表与合作发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项、陕西省重点研发计划项目1项、中央高校基本科研业务费项目1项，作为主要成员参与国家自然科学基金面上项目1项、GF创新TQ项目1项，指导大学生创新创业训练计划项目1项。获第五届陕西冶金青年科技奖。

通讯作者：苏海军，西北工业大学材料学院教授、博士生导师。国家级领军人才，国家优秀青年科学基金获得者，中国有色金属创新争先计划获得者，入选国家首批“香江学者”计划，陕西省“青年科技新星”、陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科技创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究研究，涉及高温合金、高熵合金、超高温复合陶瓷、结构功能一体化复合材料，以及激光增材制造等。主持包括国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites
part B: engineering，Additive manufacturing等著名期刊发表论文160余篇。获授权中国发明专利50项以及2项美国发明专利。参编专著3部。获陕西高校科学技术研究优秀成果特等奖，陕西省科学技术一等奖、二等奖，陕西省冶金科学技术一等奖、全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。

七、引用本文

Zhuo Zhang, Xiping Song, Haijun Su, Hao Jiang, Di Zhao,
Xiang Li, Dong Dong, Yuan Liu, Zhonglin Shen, Yinuo Guo, Peixin Yang, Microstructure
evolution and solidification behaviour of ZrB₂-SiC composite
ceramics fabricated by laser surface zone-melting, Journal of Materials Science
& Technology, 2024, 190: 145-154.